本研究采用密度泛函理论（DFT）计算，围绕离子液体催化CO₂与环氧乙烷（EO）环加成反应，系统构建了由4类阳离子与F⁻、Cl⁻、Br⁻、I⁻及多种无卤阴离子组成的21种模型催化剂，并对4条可能反应路径进行了全面比较。在此基础上，结合方差分解、前线分子轨道、自然键轨道（NBO）、独立梯度模型（IGMH）和分子中的原子（AIM）等分析方法，从能量、电子结构和非共价相互作用三个层面揭示了不同阴离子调控催化性能的内在机制。研究结果表明，EO开环是该反应的速率决定步骤，在相同阳离子环境下，催化活性遵循I⁻＞Br⁻＞Cl⁻＞无卤阴离子＞F⁻的规律，且阴离子对反应能垒差异的贡献高达63.5%，是决定催化性能的主导因素。进一步分析发现，Cl⁻、Br⁻和I⁻能够通过HOMO（阴离子）→LUMO（EO）的电子转移通道向EO的C−O σ*反键轨道供电子，从而削弱C−O键并促进开环；同时，较弱的阴、阳离子相互作用有利于释放阳离子，使其更有效地稳定EO，由此形成“阴离子供电子—阳离子稳定底物”的协同催化机制。本研究的突出亮点在于，不仅从电子与空间协同作用角度阐明了卤素促进效应的本质，还据此提出了可用于催化剂设计的分子调控原则，并进一步设计出羧基功能化无卤催化剂TBA[OAc]−COOH，其速率决定步骤能垒降低至82.4 kJ·mol⁻¹，优于典型卤素体系，为高效、绿色无卤离子液体催化剂的理性设计提供了新的理论依据。
文章标题：Unraveling the role of halogen anions in tuning catalytic performance for ionic Liquid-Catalyzed CO2 cycloaddition with ethylene oxide
期刊：Chemical Engineering Science
通讯作者：王宝俊，章日光
第一作者：王振琪
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.ces.2026.124134
资助：国家重点研发计划（2021YFA1502804）、国家自然科学基金（U23A20132）和山西省留学人员科技活动择优资助项目（20250008）
